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锂离子电池由于其高能量/功率密度已广泛应用于便携式电子设备和电动汽车中。然而,有限的锂资源无法满足大规模储能的需求。钾离子电池因其低成本和较高的能量/功率密度,引起了广泛关注。然而,钾离子电池的研究仍处于初级阶段,探索高性能电极材料对于钾离子电池的发展至关重要。最近,南京师范大学化科院周小四教授课题组在钾离子电池储能材料领域进行深入研究,取得一系列重要研究进展。

成果(1):结合溶胶凝胶法与两步煅烧合成了一系列具有波纹层状结构的钛酸盐材料K0.8MxTi2−xO4(M = V,Mn,Fe,Co和Ni),并首次作为高性能的钾离子电池正极材料。相关成果以“Corrugated Layered Titanates as High-Voltage Cathode Materials for Potassium-Ion Batteries”为题发表在ACS Materials Letters上(ACS Materials Lett. 2022, 4 (9), 1653–1659)。ACS Materials Letters是ACS旗下的核心期刊,影响因子为11.170。

层状过渡金属氧化物具有二维的离子扩散通道和高理论能量密度,其在二次电池中的应用也十分广泛。然而,K+较大的尺寸增加了传统层状结构中的K+–K+静电排斥,导致其在钾离子电池的工作电压偏低。在本文中,波纹层状结构的阻隔使K+–K+距离扩展到~3.9 Å,超过了所有已报道的层状氧化物正极材料。以此获得的波纹层状钛酸盐K0.8Mn0.8Ti1.2O4和K0.8Ni0.4Ti1.6O4分别表现出3.0和3.6 V的高工作电压。此外,K0.8Mn0.8Ti1.2O4还实现了77.8 mAh g−1的高可逆比容量和超过300次循环的长寿命。原位XRD测试结果表明K0.8Mn0.8Ti1.2O4在脱嵌钾过程中具有可逆的结构转化,且晶格体积变化低至1.4%。动力学测试表明波纹层状结构较大的层间距也使得钾离子在层间的扩散变得更快。这些发现为进一步开发用于钾离子电池的高压层状正极提供了新的见解。

化科院青年教师廖家英博士是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单位,周小四教授为通讯作者。

成果(2) :通过可控的无定形TiO2外壳生长和弱酸刻蚀法,实现了蛋黄壳结构Bi2O3@TiO2的制备(y-Bi2O3@TiO2)。y-Bi2O3@TiO2复合材料凭借双重缓冲作用,极大地缓解了Bi2O3的体积膨胀,表现出优异的储钾性能。相关成果以“Synthesis of yolk–shell Bi2O3@TiO2submicrospheres with enhanced potassium storage”为题发表在Science China Chemistry上(Sci. China Chem.2022, 1807‒1816)。Science China Chemistry是我国具有国际影响力的SCI核心期刊,影响因子为10.138。

SEM和TEM图像揭示了所合成的y-Bi2O3@TiO2具有厚度约为64 nm的外壳以及37.9%的空隙。由于刻蚀过程温和,TiO2壳未出现破损,并且Bi2O3核保持其精细的球形形貌,直径约387 nm。当制备的y-Bi2O3@TiO2用作PIB的负极材料时,柔性TiO2壳在放电/充电期间表现出弹性行为,保持完好无损并将所有Bi2O3限制在内部。此外,原位TEM观察证明,蛋黄壳结构可有效适应K+嵌入/脱出过程中Bi2O3的体积变化。因此,其展现出高的可逆容量(0.1 A g−1下100次循环后可逆容量为383.5 mAh g−1),良好的倍率性能(2 A g−1下可逆容量为139.1 mAh g−1)和优异的长期循环稳定性(0.5 A g−1下500次循环后可逆容量为235.5 mAh g−1)。

化科院21级博士研究生徐一帆是该论文的第一作者,南京师范大学为第一通讯单位,周小四教授和厦门大学王鸣生教授为共同通讯作者。

成果(3) :通过简单阴离子交换的方法成功制备了多孔的Mn-Ni普鲁士蓝类似物球,作为钾离子电池正极材料,表现出了高效的储钾性能。相关成果以“Formation of Mn-Ni Prussian Blue Analog Spheres as a Superior Cathode Material for Potassium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Energy Materials上(ACSApplied Energy Materials 2022, DOI: 10.1021/acsaem.2c02288)。ACS Applied Energy Materials是ACS旗下的期刊,影响因子为6.959。

锰铁普鲁士蓝具有高的理论容量、较低的制备成本、绿色环保等多种优点。然而,其严重的容量衰减以及较弱的钾离子扩散速率大大地限制了其大规模应用。本文,通过简单的阴离子交换法合成了Mn-Ni普鲁士蓝类似物球(K1.69Mn0.78Ni0.22[Fe(CN)6]0.93·0.39H2O, MnNi-PBA)。Ni的引入可以稳定材料结构以提高循环性能;独特的多孔球形结构提供了丰富的活性位点,为钾离子扩散提供更短的路径。作为正极材料,MnNi-PBA球在钾离子半电池和全电池中均表现出良好的储钾性能。

化科院21级硕士生李安是该论文的第一作者,南京师范大学为唯一通讯单位,周小四教授为通讯作者。

成果(4) :通过一步聚合法,将均苯三甲醛和对苯二胺在碳纳米管表面缩合,构建了一种席夫碱共价有机框架/碳纳米管复合材料,作为钾离子电池负极材料,表现出良好的储钾性能。相关成果以“ Schiff-Base Covalent Organic Framework/Carbon Nanotubes Composite for Advanced Potassium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Nano Materials上(ACS Applied Nano Materials 2022, DOI: 10.1021/acsanm.2c03634)。ACS Applied Nano Materials是ACS旗下的期刊,影响因子为6.14。

共价有机框架是一类结晶多孔的材料,因其具有高表面积、独特的孔隙环境和特殊的拓扑结构,在各研究领域都显示出了巨大潜力。本文通过均苯三甲醛和对苯二胺在碳管表面缩合反应,构建了席夫碱共价有机框架/碳纳米管复合材料。碳纳米管的引入不仅导致更多共价有机框架活性位点被暴露,而且使复合材料具有更快的K+动力学和优异的导电性。作为钾离子电池负极,席夫碱共价有机框架/碳纳米管复合材料表现出高容量、长循环稳定性和优异的倍率性能。

化科院22级硕士生孙建露是该论文的第一作者,南京师范大学为第一通讯单位,周小四教授和南京工业大学陈兵兵教授为共同通讯作者。

来源:南京师范大学

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