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本文盘点了2022年胡勇胜研究团队取得的重要研究成果。以供大家学习，共同进步。
专家介绍
胡勇胜，中国科学院物理研究所研究员，英国皇家化学学会会士/英国物理学会会士，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，中国科协十大代表。先后承担了国家科技部863创新团队、国家杰出青年科学基金等项目。自2001年以来，主要从事先进二次电池的应用基础研究，立足科学前沿和聚焦国家重大需求，注重基础与应用，在钠(锂)离子电池正负极材料、多尺度结构演化、功能电解质材料等方面取得多项创新性研究结果。
主要工作及成果：
1.发现Cu2+/Cu3+氧化还原电对在钠离子氧化物中具有电化学活性，并以此设计系列不含Ni/Co空气中稳定性好的低成本氧化物正极材料；
2.提出无烟煤/煤作为前驱体制备低成本碳负极材料，并研制出容量大于400 mAh/g兼顾高首效的碳负极材料；
3.提出新型高盐/低盐浓度电解质体系；
4.提出一类高熵层状氧化物正极材料；
5.多尺度研究了多种电极材料的储锂/钠机制；
6.提出利用阳离子势来预测层状氧化物相结构的方法；
7.提出了水系碱金属离子电池新材料体系；
8.2018年6月推出了全球首辆钠离子电池微型电动车，并于2019年3月发布了首座30 kW/100 kWh钠离子电池储能电站，2021年6月启用首套1MWh的钠离子电池光储充智能微网系统。
相关研究成果发表在Science、Nature Energy、Nature Mater.、Joule、Nature Commun.、Science Adv.等国际重要学术期刊上共合作发表论文300余篇，引用30000余次，H-因子102，连续9年入选科睿唯安“高被引科学家”。合作申请80余项中国发明专利、已授权50项专利（包括多项美国、日本、欧盟专利）。目前担任ACS Energy Letters杂志资深编辑，合著出版《钠离子电池科学与技术》（已印刷6000余本）及《Sodium-Ion Batteries》。
所获荣誉与奖励：
北京市自然科学奖一等奖、第十四届中国青年科技奖、2022年中国科学院大学领雁银奖、国际电化学学会Tajima Prize、英国皇家学会牛顿高级访问学者等。开发的钠离子电池技术在第一届全国先进储能技术创新挑战赛中荣获“技术创新奖”、第六届国际储能创新大赛中荣获“2022创新典范TOP10”、第三届国际储能创新大赛中荣获“2019储能技术创新典范TOP10”和“评委会大奖”、第九届中国科学院北京分院科技成果转化特等奖、2020年科创中国·科技创新创业大赛TOP10、2020年中关村国际前沿科技创新大赛总决赛亚军、入选2020年度中国科学十大进展30项候选成果。
1、发现高熵层状氧化物正极材料具有优异的热稳定性
2019年我们率先报道了一类高熵层状氧化物正极材料在，在此基础上，选取具有充足氧化还原电对和成本较低的O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2 (NFM424)正极材料为模型，通过对其中的二价镍和四价锰进行元素替代构建了高熵构型的NaNi0.25Mg0.05Cu0.1Fe0.2Mn0.2Ti0.1Sn0.1O2 (HEO424)正极材料。结果表明该材料首周可逆比容量高达130 mAh/g，跟第一代高熵材料相比提高了18%。进一步通过SEM、STEM、原位XRD表征技术发现：（i）XED结构精修和SEM、STEM表征证实HEO424材料与NFM424材料相比具有较大的钠离子传输通道和更多的钠离子传输活性表面（垂直于钠离子二维传输平面的晶面，如（100）、（110）等），因此具有优异的钠离子传输动力学特性；（ii）原位XRD结构表明HEO424材料仅发生O3-P3相转变，晶胞参数变化较小，NFM424为O3-O’ 3-P3并伴随着钠离子有序无序的转变；（iii）循环后SEM、STEM和ICP结果表明NFM424材料出现明显的晶内裂纹和过渡金属溶解，而HEO424材料具有完整的颗粒形貌和显著抑制的过渡金属离子溶解；（iv）DSC测试显示HEO424具有较高的热稳定性，显著提高钠离子电池的安全性能。综上所述，高熵构型的过渡金属骨架显著提高钠离子层状氧化物正极材料整体结构的稳定性，并兼具优异的热稳定性，为钠离子层状氧化正极材料的设计提供了新的思路。
图1. 高熵层状氧化物（HEO424）和传统氧化物（NFM424）正极材料电化学性能对比
Ding, F.; Zhao, C.; Xiao, D.; Rong, X.; Wang, H.; Li, Y.; Yang, Y.; Lu, Y.; Hu, Y. S. Using High-Entropy Configuration Strategy to Design Na-Ion Layered Oxide Cathodes with Superior Electrochemical Performance and Thermal Stability.J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 8268–8295. https://doi.org/10.1021/jacs.2c02353.
2、多界面协同实现钠离子电池能量密度超过200 Wh/kg
通过协同调控集流体/钠、钠/电解液（SEI）和电解液/正极（CEI）三重界面，减小钠形核尺寸，修复钠沉积裂纹，有效抑制了钠枝晶生长并阻止了铁、镍等过渡金属离子溶解，在无额外钠源补充情况下实现了能量密度高达205 Wh/kg的Ah级别的钠离子电池。实现该类电池高比能与长循环寿命的关键在于正极、集流体与电解液侧的综合性设计。在正极侧，该研究选取了不含钴的铜基O3相层状氧化物，保证电池高能量密度的同时具有低成本和可持续性。为了实现自下而上较为平滑的金属钠沉积，在负极集流体侧选用石墨化碳涂层使钠离子具有较低的形核过电势，控制金属钠以较小尺寸均匀密集形核。然而，研究发现即使用该亲钠型集流体涂层，传统的醚类电解液中沉积的金属钠表面依然存在裂纹，裂纹会不断与电解液发生反应消耗活性金属钠，并导致后续循环中不均匀的钠沉积甚至钠枝晶形成。为了进一步解决上述界面破裂问题，该研究设计了一款含硼盐的电解液，利用多尺度的界面表征技术捕捉到其分解产物在负极（SEI）及正极（CEI）界面处均形成了非晶态固体电解质中间相，并且硼-氧组分在负极侧界面膜的外层呈现二维分布，而在正极侧界面膜的内层呈现三维分布。基于量子化学/分子动力学模拟发现添加了硼盐后的电解液具有特殊的溶剂化构型进而影响在正负极侧的分解顺序，合理地解释了这种含硼组分在正负极侧异质分布的奇异现象。坚固且柔性的SEI膜有效地抑制了死钠及钠枝晶的形成，修复了金属钠沉积和剥离过程中形成的裂纹，而超薄的CEI膜则保护了正极的结构完整性并阻碍过渡金属离子溶解。该钠离子电池体系的能量密度甚至优于目前商业化的磷酸铁锂||石墨电池体系。这项工作中关于本征钠沉积/剥离行为（不同于锂金属沉积）和界面化学的见解为进一步开发更高性能的钠离子电池提供了宝贵的思路。
图2. (a) 协同的三重界面助力高度可逆的原位金属钠电化学沉积；(b)-(c) 电芯充放电曲线及循环性能
Li, Y.; Zhou, Q.; Weng, S.; Ding, F.; Qi, X.; Lu, J.; Li, Y.; Zhang, X.; Rong, X.; Lu, Y.; et al. Interfacial Engineering to Achieve an Energy Density of over 200 Wh Kg−1 in Sodium Batteries.Nat. Energy2022, 7, 511–519. https://doi.org/10.1038/s41560-022-01033-6.
3、杂原子构型筛选兼顾高容量和高首效的“斜坡型”碳负极材料
针对“斜坡型”碳负极材料难以兼顾高斜坡容量与高首周库仑效率的问题，首次提出了一种杂原子构型筛选策略。通过对磷酸二氢钠（NaH2PO4）处理的石油残渣进行洗涤及二次碳化处理，实现了对掺杂的P和O杂原子构型进行筛选，将造成不可逆容量的C-O和PO3-构型过滤移除，同时将可提升可逆容量的C=O、PO23-/PO43-构型及衍生的自由基结构保留甚至增加，从而实现了约250 mAh/g的可逆斜坡容量和80%的首周库仑效率，这也是为数不多报道的可以兼顾高斜坡容量和高首效的“斜坡型”碳负极材料。此外，以这种没有明显平台的“斜坡型”碳材料为模型，深入研究了其储钠机理后发现经筛选保留的杂原子构型促进了钠离子的吸附和赝电容行为，主要提升了充放电曲线中0.1 V以上的容量，而在0.1 V以下的容量依然满足在纳米孔隙中的填充，但因其过小的孔径使得平台区容量未能发挥出来。以该“斜坡型”碳材料为负极，优化不同正极材料得到了优异的全电池倍率和循环性能，即在20C （3min）高倍率下依然保留124 mAh/g（基于负极质量）的可逆比容量，3C循环2000周后容量保持率72%。该工作为同时兼顾高斜坡容量和高首周库仑效率的“斜坡型”碳基负极材料提供了借鉴和设计思路，助力高功率钠离子电池发展。
图3.（a）杂原子构型筛选略示意图；（b）PO-SC-S的首周半电池充放电曲线；（c-d）PO-SC-S与不同正极匹配全电池的倍率和循环性能
Xie, F.; Niu, Y.; Zhang, Q.; Guo, Z.; Hu, Z.; Zhou, Q.; Xu, Z.; Li, Y.; Yan, R.; Lu, Y.; et al. Screening Heteroatom Configurations for Reversible Sloping Capacity Promises High-Power Na-Ion Batteries.Angew. Chemie. Int. Ed.2022, 61 (11), e202116394. https://doi.org/10.1002/anie.202116394.
4、钠离子电池正极材料中拓扑保护机制的发现
提出了一种促进晶格氧氧化还原的拓扑保护机制，基于此机制的P3-Na0.6Li0.2Mn0.8O2（P3-NLMO）正极在钠半电池中呈现出良好的LOR可逆性，并在锂半电池中提供了约240 mAh/g的高容量和出色的容量保持率。在此项研究中，我们发现同为带状结构，P3-NLMO在十次循环后的容量几乎是P2-Na0.6Li0.2Mn0.8O2（P2-NLMO）的两倍。结合球差电镜及第一性原理计算确定了NLMO带状过渡金属层的堆积序列，即一维拓扑结构（ODT）结构，原始的P2-和P3-NLMO中分别为-α-β-堆积和-α-γ-堆积。电化学和结构分析证实，在P3-NLMO中，-α-γ-堆积在钠离子脱嵌过程中保持不变，其稳定的拓扑特征为可逆LOR提供了拓扑保护，而P2-NLMO中-α-β-堆积的拓扑特征则不能稳定保持，在循环过程中逐渐从-α-β-堆积演变为-α-γ-堆积，而-α-γ-模型容纳更少的钠离子，导致容量衰减。我们使用一维拓扑序来重新定义P3-NLMO结构，对应的拓扑序为RT= [1 3 5 ··· 2q + 1]，而P2-NLMO为RT= [1 2 3 ··· q ]。区别于传统相（O型或P型）定义，拓扑序作为层状正极的一个新序参量，可以用来描述不均匀过渡金属层之间的相互作用。在本工作中，P3-NLMO所具有的奇数型拓扑序更有利于维持结构的稳定性，从而提升LOR的可逆性。P3-NLMO正极在锂半电池中，在电压范围为2.0 ~ 4.8 V和电流密度10 mA/g的条件下，在第二个循环中提供了约240 mAh/g的可逆容量，在30个循环后显示出98%的容量保持率；而P2-NLMO容量为183 mAh/g，30圈后容量保持率仅为60%。这项工作为开发高能量、低成本、环境可持续和安全的正极材料提供了强有力的指导。
图4. 钠离子脱嵌过程中的拓扑保护机制。P2-type：(a) 原始的-α-β-序列P2-NLMO结构；(b) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列O2-Na0.2Li0.2Mn0.8O2结构；(c) 放电态（3.5V）的-α-β-序列P2-NLMO结构；(d) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P2-NLMO结构；(e) 从P2结构到O2结构的滑移路径（a→b）；(f) 从O2结构到P2结构的滑移路径（b→c或d）；P3类型：(g) 原始的-α-γ-序列P3-NLMO结构；(h) 充电态（4.5V）的-α-γ-序列P3-Na0.2Li0.2Mn0.8O2；(i) 放电态（3.5V）的-α-γ-序列P3-NLMO结构
Gao, A.; Zhang, Q.; Li, X.; Shang, T.; Tang, Z.; Lu, X.; Luo, Y.; Ding, J.; Kan, W. H.; Chen, H.; et al. Topologically Protected Oxygen Redox in a Layered Manganese Oxide Cathode for Sustainable Batteries.Nat. Sustain.2022, 5 (3), 214–224. https://doi.org/10.1038/s41893-021-00809-0.
5、高熵微区互锁的全固态聚合物电解质用于全固态金属电池
为了解决全固态聚合物电解质的机械强度和离子电导率相悖性的问题，我们提出了一种高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的设计思路。这种具有特殊结构的全固态聚合物电解质是通过将新合成的多功能性的ABC杂臂星型三元聚合物引入到PEO基质中混合而成。高熵微区互锁的全固态聚合物电解质的多功能性聚合物链在微纳米尺度下能够自组装形成具有高拓扑结构熵的互穿网络，从而赋予全固态聚合物电解质优异的韧性、适当的离子电导率、高的阳离子迁移数和良好的热稳定性。组装的锂锂对称电池可以稳定循环超过4000 h，以磷酸铁锂为正极、金属锂为负极组装的全电池循环300次容量保持率可达到96%以上。这项工作从超分子动态键合关系的角度挖掘全固态聚合物电解质改性的最佳策略，为解决全固态聚合物电解质的离子电导率和机械强度相悖性开辟了新的途径。
图5.（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意图；（b）基于ABCPs和PEO派生出的五种拓扑结构的类型。
Su, Y.; Rong, X.; Li, H.; Huang, X.; Chen, L.; Liu, B.; Hu, Y. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries.Adv. Mater.2022, 2209402. https://doi.org/10.1002/adma.202209402.
6、烟花型含氟全固态聚合物电解质用于全固态金属电池
为了获得具有抗氧化性能好和阳离子迁移数高的全固态聚合物电解质，我们设计并合成了一种基于末端修饰的β-环糊精作为功能性引发剂制备的分子量可控、分子量超高的多臂富氟聚合物。将这种具有特殊拓扑结构的聚合物引入到PEO基全固态聚合物电解质中，能够赋予全固态聚合物电解质具有高电压稳定性和高阳离子迁移数（tLi+ = 0.88，tNa+ = 0.71）。这些综合性能提升主要归因于全固态聚合物电解质烟花型的拓扑结构以及体系中有益的相互作用，包括超分子相互作用（由21-β-CD-g-PTFEMA和PEO形成的氢键（C-F···H-C，C-F···H-O）和锂离子与极性基团的配位作用（C-F···Li，C=O···Li，和C-O···Li)，因此精准调控聚合物的拓扑结构并有效构筑功能性基团。以磷酸锰铁锂作为高电压正极材料以金属锂作为负极组装的全固态软包电池能够稳定循环超过200次。这项工作为开发高电压的全固态聚合物电解质提供了新的理念。
图6.（a）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li软包电池不同循环次数的充/放电电压曲线，（b）LMFP|FMC-ASPE-Li|Li软包电池的循环性能；(c)-(d)，不同全固态聚合物电解质性能的雷达图；(e)不同全固态锂金属电池循环性能的对比；(f)在FMC-ASPE-Li聚合物电解质膜中存在的相互作用的示意图
Su, Y.; Rong, X.; Gao, A.; Liu, Y.; Li, J.; Mao, M.; Qi, X.; Chai, G.; Zhang, Q.; Suo, L.; et al. Rational Design of a Topological Polymeric Solid Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Alkali Metal Batteries.Nat. Commun.2022, 13, 4181. https://doi.org/10.1038/s41467-022-31792-5.
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《钠离子电池技术发展与产业前景研究报告》
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